石墨烯（Graphene）是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法（CVD）。

目前常見的石墨烯復(fù)合材料主要可分為聚合物基和陶瓷基。前者的研究較多，但陶瓷材料從工程角度來看同樣也具備許多有價值的特性，如耐火性（即在溫度>60℃時保持材料的強(qiáng)度）、強(qiáng)度和硬度。而有了石墨烯的加入后，還能改善陶瓷材料最大的短板——斷裂韌性，因此石墨烯/陶瓷復(fù)合材料近年來也開始受到了關(guān)注。

一、石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備

石墨烯由于片層間存在較大的范德華力而極易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響石墨烯發(fā)揮其優(yōu)勢，因此在陶瓷材料中的分散性是影響石墨烯發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果的關(guān)鍵因素。

目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備主要采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合復(fù)合路線，即通過機(jī)械混合制備出石墨烯陶瓷復(fù)合粉體。在燒結(jié)方面，隨著陶瓷燒結(jié)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前更多的是將復(fù)合粉體直接進(jìn)行加壓燒結(jié)得到石墨烯陶瓷基復(fù)合材料，從而省去中間壓制生坯的步驟。

1、機(jī)械混合

利用以球磨機(jī)為代表將不同粉體進(jìn)行機(jī)械混合是陶瓷制備的傳統(tǒng)工藝之一，這種方法簡單且容易直接擴(kuò)大到生產(chǎn)規(guī)模。雖然在制備以碳納米管等一維材料為增強(qiáng)相的復(fù)合材料時遇到了困難，在石墨烯陶瓷材料的制備中機(jī)械混合被證明是效率較高的方法之一。

球磨法剝離石墨烯的原理圖

目前，機(jī)械混合法制備石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可以分為2種類型：第一種是將石墨烯的制備與粉體混合分開進(jìn)行，這樣可以根據(jù)不同需要選擇石墨烯制備方法，也可以直接使用商用石墨烯粉體；第二種是將石墨稀的剝離和陶瓷粉體的混合同步進(jìn)行。

2、異相沉積法

異相沉積法是主要用于制備石墨烯氧化物陶瓷的一種粉體混合方法，該方法的核心在于分別制備帶有相反表面電荷的穩(wěn)定膠體（Colloid），再將這2種膠體混合后，帶有相反表面電荷的膠體粒子會相互吸引自動組裝并沉降下來形成均一的混合粉體。該方法在多壁碳納米管陶瓷復(fù)合材料的制備中曾經(jīng)得到應(yīng)用。

3.原位生成法

原位生成法是指燒結(jié)過程中自發(fā)在陶瓷基體中生成石墨烯的方法，目前僅適用于以SiC為基體的復(fù)相陶瓷制備。該方法源于一種制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的方法———外延生長法。由于SiC陶瓷的重要性，原位生成法對于制備石墨烯/IC復(fù)相陶瓷來說不失為一種簡單、有效的方法。

二、石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的種類

1、石墨烯增強(qiáng)增韌氧化物陶瓷 氧化物陶瓷主要包括Al2O3和ZrO2等，通常具有較高的熔融溫度、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性能，在氧化氣氛中非常穩(wěn)定，可作為結(jié)構(gòu)材料，功能材料和高級耐火材料，用于電子、信息、激光、宇航、化工、冶金等多個領(lǐng)域。

切削后的Al2O3刀具后刀面磨損形貌

(a)添加石墨烯納米片；(b)未添加石墨烯納米片

李建林等通過電火花燒結(jié)制備了氧化鋁/石墨烯塊體復(fù)合材料，當(dāng)材料中石墨烯的含量為15 vol%時，導(dǎo)電率最高可達(dá)5709s/m，比CNT/Al2O3復(fù)合材料的導(dǎo)電率要高170%；宋明用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)將石墨烯與四方多晶氧化錯陶瓷（Y-TZP）復(fù)合，燒結(jié)后石墨烯保持了原有結(jié)構(gòu)，石墨烯增強(qiáng)相與氧化錯基體之間形成了適中的界面結(jié)合強(qiáng)度，復(fù)合材料斷口處有明顯的石墨烯片層拔出。當(dāng)石墨烯含量為1%時，材料斷裂韌性從7.4MPam1/2提高到8.6MPam1/2；當(dāng)石墨烯含量增大到1.5%時，復(fù)合陶瓷中孔隙卻增加，使復(fù)合材料韌性下降到8.0MPam1/2。

2、石墨烯增強(qiáng)增韌硼化物陶瓷

硼化物陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度及優(yōu)良導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能對熔融金屬具有優(yōu)異的抗侵蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航天飛船、載人飛行器的熱防護(hù)部件、超音速巡航導(dǎo)彈端頭帽及先進(jìn)核能系統(tǒng)用輻射防護(hù)置等。

Yadhukulakrishnan等以ZrB2和石墨烯納米片為原料，采用放電等離子法制備了石墨烯-ZrB2復(fù)合陶瓷。結(jié)果表明∶當(dāng)添加體積分?jǐn)?shù)為6%的石墨烯納米片時，在1900℃、70 MPa保溫15 min的條件下，可制得相對密度、抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性分別達(dá)到97%、316 MPa及2.8 MP a m1/的石墨烯-ZrB2復(fù)合陶瓷。與未加入石墨烯的Zr B陶瓷相比，復(fù)合陶瓷的相對密度、抗彎強(qiáng)度以及斷裂韌性分別提高了約14%、100%及83%。

3、石墨烯增強(qiáng)增韌氮化物陶瓷

氮化物陶瓷具有高溫強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率低、抗熱震性好及荷重軟化溫度高等特點(diǎn)在核工業(yè)、氣輪機(jī)葉片及高效率發(fā)動機(jī)零部件等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

Walker等研究了石墨烯納米片對Si3N4陶瓷力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用放電等離子法在1650℃保溫20min的條件下，可制得幾乎完全致密的石墨烯納米片-Si3N4復(fù)合陶瓷。當(dāng)石墨烯納米片的添加量為1.5%(φ)時，復(fù)合陶瓷的斷裂韌性可達(dá)到6.6MPam1/2，與未添加石墨烯納米片的Si3N4陶瓷相比提高了235%。其原因是石墨烯納米片在Si3N4的晶界處形成了墻狀阻隔，使得裂紋發(fā)生了偏轉(zhuǎn)。此外，石墨烯納米片的拔出機(jī)制及裂紋的橋接機(jī)制等也有助于復(fù)合陶瓷斷裂韌性的提高。

石墨烯納米片-Si3N4復(fù)合陶瓷SEM圖

4、石墨烯增強(qiáng)增韌碳化物陶瓷

碳化物陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)在機(jī)械、電子、化工、環(huán)境保護(hù)、核反應(yīng)堆及國防工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

Belmonte等采用放電等離子燒結(jié)法。在溫度為1800℃、50MPa保溫5min的條件下制備了石墨烯-SiC復(fù)合陶瓷。結(jié)果表明，加入5%(φ)的石墨烯可顯著提高復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。其斷裂韌性可提高162%，強(qiáng)度可提高61%。但加入10%(φ)的石墨烯納米片后，復(fù)合陶瓷的斷裂韌性又會下降，其主要原因是石墨烯與基質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯納米片的損毀加劇，從而使其增韌效果變差。

三、石墨烯對陶瓷材料的增韌機(jī)理

石墨烯主要通過三種裂紋擴(kuò)展方式增強(qiáng)陶瓷材料，即單獨(dú)裂紋偏轉(zhuǎn)、雙重裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋穿過增強(qiáng)體擴(kuò)散，如下圖所示。

石墨烯增韌陶瓷材料的機(jī)理圖示

當(dāng)裂紋與石墨烯相遇時，由于石墨烯與基質(zhì)界面結(jié)合力大，裂紋在水平方向與穿透石墨烯的三維方向上擴(kuò)散，由于裂紋擴(kuò)散路徑增多，裂紋應(yīng)力集中被有效減少，從而實現(xiàn)增韌陶瓷材料。在相同密度下，納米晶粒的基體比微米晶粒的基體更強(qiáng)，這是由于納米晶粒與石墨烯片的接觸面積更大，因此，在納米晶粒復(fù)合陶瓷材料中更有可能觀察到三維裂紋。

(a)石墨烯納米片拉斷；(b)石墨烯納米片拔出；(c)裂紋偏轉(zhuǎn)

另外，石墨烯對陶瓷復(fù)合材料增韌效果并非隨石墨烯含量增大而提高。Chen向氧化鋯中分別加入0.01%（wt）、0.03%（wt）和0.05%（wt）石墨烯，在相同溫度下燒結(jié)后，含0.01%（wt）石墨烯的試樣其斷裂韌性達(dá)15.3MPam1/2，相對于空白試樣提高了61%，而隨石墨烯含量增大，斷裂韌性逐漸下降到10.5MPam1/2，穿晶斷裂是主要的斷裂形式，加入的石墨烯插入晶界，顯著強(qiáng)化了晶界并抑制了沿晶斷裂，促進(jìn)裂紋穿過晶界擴(kuò)散從而增大斷裂韌性。

總而言之，石墨烯/陶瓷復(fù)合材料具有明顯的增韌性能和較高的導(dǎo)電性。而且可以使用常規(guī)加熱方法，而不是像碳納米管陶瓷復(fù)合材料那樣必須使用電場輔助燒結(jié)技術(shù)，在商業(yè)上更具備推廣的可能性。

應(yīng)用上，石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可用于摩擦磨損等相關(guān)領(lǐng)域，如發(fā)動機(jī)部件、軸承和切削工具。初步數(shù)據(jù)顯示，這些復(fù)合材料在滑動接觸下的反應(yīng)有所改善，剝離的石墨烯片似乎可以起到固體潤滑劑的作用。再考慮到其導(dǎo)電優(yōu)勢，這種復(fù)合材料在實現(xiàn)硬質(zhì)陶瓷復(fù)合材料的精密微加工以及用于高溫度用途的微機(jī)電系統(tǒng)時或許能變得更加容易。

資料來源：

石墨烯的制備及其在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用，吳凱，鄭金華，滿明瑞。

石墨烯增強(qiáng)增韌非氧化物陶瓷的研究進(jìn)展，曾淵，劉江昊，梁峰，譚操，張海軍。

石墨烯增韌結(jié)構(gòu)陶瓷材料研究進(jìn)展，楊建東。

石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究，葉琳，鄧思楊。

石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料，孟祥龍，衣明東，肖光春，陳照強(qiáng)，許崇海。