白石墨（white graphite）是指六方氮化硼的別稱。白石墨是最簡單的硼氮高分子。與石墨中的六角碳網(wǎng)相似，六方氮化硼中氮和硼也組成六角網(wǎng)狀層面，互相重疊，構(gòu)成晶體。晶體與石墨相似，具有反磁性及很高的異向性，晶體參數(shù)兩者也頗為相近。氮化硼主要用于耐火材料、半導體固相摻雜源、原子堆的結(jié)構(gòu)材料、防中子輻射的包裝材料、火箭發(fā)動機組成材料、高溫潤滑劑和脫模劑。用氮化硼加工的纖維可用作無機合成工程材料，廣泛用于宇航、國防工業(yè)。立方氮化硼還可用作深井鉆頭、高速切削工具。

六方氮化硼（hBN），它具有類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，由B和N交替排列成無限延伸的六邊形結(jié)構(gòu)，有很強的B-N共價鍵，層與層之間由弱范德華力相結(jié)合。 hBN納米片 由于結(jié)構(gòu)上的相似，hBN的各項性能也很優(yōu)秀，如機械強度高、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)高等等，因此也被稱為“白色石墨烯”。同時，hBN還擁有卓越的抗氧化性、良好的潤滑性能、寬的能隙帶和電絕緣性，因此它的應(yīng)用前景可以說是不可限量。但此之前，首先得把片狀的hBN好好地剝離出來，才能有后面關(guān)于應(yīng)用的事。

六方氮化硼納米片的剝離

相較于石墨烯，六方氮化硼納米片（BNNSs）的制備途徑則相當有限。這是因為氮化硼片層內(nèi)以離子鍵結(jié)合，使層間的力比石墨層之間的范德華力要強，導致制備石墨烯的方法并不能完全適用氮化硼納米片的制備。目前，制備BNNSs的主要方法有機械剝離法、合成法和化學剝離法。

1.機械剝離法

機械剝離法是制備BNNSs的一種常規(guī)方法，也是最早用來制備氮化硼原子晶體的方法，它是利用物理作用即對氮化硼晶體施加機械力將氮化硼進行層層剝離，這種方法主要包括膠帶剝離法、球磨法、等離子體刻蝕法和流體剝離法。

①膠帶剝離法

膠帶剝離法最初是用來剝離石墨制備石墨烯材料的，但用來制備單層或少層的BNNSs效果并不是很理想，這是因為氮化硼結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)之間的作用力不同，層內(nèi)存在較強的離子鍵，導致層間的范德華力相對要強一些，所以增加了剝離的難度。雖然這種工藝操作簡單、樣品的結(jié)晶度高，但是不足之處是產(chǎn)量低，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

②球磨法

機械球磨法是利用硬球與氮化硼之間的相互作用，在球磨的過程中BN主要受剪切力和沖擊力，在這兩種力的作用下將塊體氮化硼剝離，其剝離原理如下圖所示。 其中，在剪切力的作用下使氮化硼的截面尺寸變小，而沖擊力的作用會使氮化硼的平面尺寸減小，并且球磨過程中產(chǎn)生的高能量也為氮化硼的剝離提供了能源，隨著球磨時間的延長，氮化硼的三維尺寸也在逐漸的減小，直到氮化硼片減小到形成BNNSs。但是當時間增加到一定值時，氮化硼也會受到破壞。

③等離子體刻蝕法

等離子體刻蝕法是利用氮氣和氧氣的等離子體具有的高能量，去打開氮化硼層狀材料或者氮化硼納米管材料制備BNNSs的技術(shù)。雖然這種方法制備BNNSs的成功率相對會提高，但是實驗操作比較復(fù)雜，對設(shè)備具有非常高的要求，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。

④流體剝離法

流體剝離法是利用流體高速流動提供的剪切力，推動氮化硼片層移動，使氮化硼得到有效的剝離，剝離原理如下圖所示。Yurdakul等人把氮化硼粉末分散在了DMP和氯仿的混合溶劑中，在207MPa的高壓下把混合溶液壓入微流體容器中，得到約8-12nm厚的BNNSs，剝離效率達到了45%，具有非常好的工業(yè)生產(chǎn)價值。

2.合成法

目前，制備氮化硼納米片的合成法有：化學合成法、水熱合成法、氣相合成法等。

①化學合成法

化學合成法是將含有硼元素和氮元素的材料混合在一起，在特定的條件下發(fā)生相關(guān)的化學反應(yīng)來制備BNNSs的方法，是制備 BNNSs材料最直接的一種方法。此方法可以通過調(diào)節(jié)硼和氮反應(yīng)物的量以及反應(yīng)溫度等反應(yīng)參數(shù)來控制BNNSs的層數(shù)，以滿足不同領(lǐng)域的實際需求。利用此方法制備BNNSs，雖然制備過程可控、產(chǎn)量高，但不足之處是結(jié)晶度不是很好。

②水熱合成法

水熱合成法是將水或有機溶劑作為反應(yīng)溶劑，含硼和氮的化合物作為反應(yīng)物，把反應(yīng)物和反應(yīng)溶劑混合后加入高壓反應(yīng)釜中，并加熱高壓反應(yīng)釜，在高溫高壓下合成BNNSs的一種技術(shù)。雖然利用這種方法制備BNNSs比較綠色環(huán)保，但是也存在很多問題，如純度不夠高，產(chǎn)量低等。

③化學氣相合成法

化學氣相合成法是將含有B、N元素的反應(yīng)氣體，通入高溫反應(yīng)腔室，使得氣體之間進行一定的化學反應(yīng)，最終合成h-BN薄膜和BNNSs的一種技術(shù)。CVD 法制備出的BNNSs尺寸分布均勻且表面光滑，也是制備BNNSs最常用的方法之一。這種方法的優(yōu)勢是操作簡單，不需要任何模板，且反應(yīng)溫度低，但其不足之處是制備出的樣品純度低。

3.化學剝離法

制備氮化硼納米片的化學剝離法主要包括液相超聲剝離法、離子插入剝離法和化學功能化剝離法。

①液相超聲剝離法

液相超聲法是利用特定的有機溶劑表面較強的表面張力，借助超聲來破壞層狀氮化硼粉末層與層之間的范德華力達到氮化硼剝離的效果，從而制備出BNNSs的技術(shù)。 這種方法操作比較簡單，能夠制備出多層的BNNSs，但是利用的溶劑比較昂貴，還會有毒性，并且BNNSs在溶液中的分散性很差，所以在移除溶劑時可能會造成BNNSs的重新團聚，因此用這種方法時溶劑的選擇非常重要。

②離子插入剝離法

離子插入剝離法是將某些離子插入到氮化硼層中，例如金屬離子或有機溶劑等，通過一定的反應(yīng)，使氮化硼被剝離。Li等人因?qū)aOH和KOH混合，然后均勻加入六角氮化硼粉末，在高壓鍋內(nèi)180℃下加熱2小時，制備出了邊緣卷積的氮化硼納米片。這種方法在插入過程中對環(huán)境條件的要求比較苛刻，制備難度較高。

六方氮化硼的功能化

為了更好的應(yīng)用六方氮化硼，研究者不僅會對其進行剝離，減少片層的堆疊，還會對其進行改性，利用物理法、化學法和物理化學結(jié)合的方法，使六方氮化硼接上官能團，同時使片層數(shù)量減少。不過功能化剝離hBN要比功能化石墨烯難得多，目前功能化方法分為非共價鍵功能化和共價鍵功能化。

1.非共價鍵功能化

六方氮化硼納米片（BNNS）的分散可以通過非共價鍵的方法來改善，得到?jīng)]有缺陷的hBN 片層。在 Morishital的工作中，hBN和氯磺酸（CSA）反應(yīng)制備得到高濃度的非共價鍵六方氮化硼納米片（NF-BNNSs），CSA是一種多功能超強酸，通過很強的物理吸附作用接在hBN的表面，如下圖所示，直截了當?shù)卣f明了hBN的剝離過程，可以看出氯磺酸是吸附在B原子上。此方法是在氮氣保護下進行的，得到的BNNS不僅沒有缺陷，又因為使用水浴超聲和回流相結(jié)合的辦法，可以大規(guī)模的制備且低能耗低成本高產(chǎn)量。

2.共價鍵功能化

由上所述，可以得知hBN有很高的化學穩(wěn)定性，由于hBN片層上B-N鍵之間含有一部分離子鍵的特征，B原子帶正電荷，可以和富電子的親核試劑結(jié)合，N 原子帶負電荷，可以和缺電子的親電基團反應(yīng)，且具備路易斯酸堿的特性，可以利用這一特性用路易斯酸堿對其改性，也可用強酸強堿等物質(zhì)對其進行改性。盡管化學改性hBN面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但是科研工作者們依然成功的在hBN上以共價鍵的形式接上了化學官能團，如∶-OH、-OR、-NH2、-NHR、-COR和-X等。

在Lin和其實驗室中，如下圖所示，發(fā)現(xiàn)水作為極性溶劑，在超聲的輔助作用下，可以有效的剝離hBN，形成澄清的hBN水溶液，無需表面活性劑和有機溶劑，而且可以剝離出少層甚至是單層的BNNS，減小BNNS片層的尺寸，且不會破壞納米片的結(jié)構(gòu)。在水的極性作用下，可以使納米片的邊緣和缺陷上的B原子上接上-OH，這也是hBN 可以穩(wěn)定分散在水中的主要原因。

而近幾年來，用球磨的方法使hBN 功能化的例子越來越多——如Fu通過球磨的方法使hBN 與氫氧化鈉（NaOH）和氫氧化鉀（KOH）研磨均勻，得到羥基化的氮化硼納米片（OH-BNNS），成功率高達19%；Lee等亦利用球磨的方法，通過化學剝離與機械剪切力的協(xié)同作用，用NaOH水溶液降低剪切力剝離hBN，剪切力可以很容易的從原始hBN片層中把hBN片層剝離開來，使羥基（-OH）接到B原子上。

總結(jié)

雖然BNNSs的制備方法很多，但是都存在一定的局限性，如工藝不夠成熟或成本較高等，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，而為了提高產(chǎn)率，功能化改性是必不可少的。只有開發(fā)出一種成本低、產(chǎn)率高的制備的方法，才能讓BNNSs的應(yīng)用邁向下一個階段。

資料來源：

二維六角氮化硼納米片的制備及其表面改性，趙艷。

六方氮化硼的剝離改性與應(yīng)用，張凱麗。